Став оренбургским военным губернатором в 1803 году, Волконский с первых дней проявил особое внимание к нуждам казачьего войска. 10 января 1804 года, он лично присутствовал на открытии канцелярии Оренбургского казачьего войска, а спустя полгода предпринял масштабную инспекционную поездку по краю, проехав около 4000 вёрст. Результатом стало создание Оренбургского линейного батальона — нового формирования для охраны границ.
Особой заслугой Волконского стала реформа пограничной службы. Он добился права формировать мобильные казачьи отряды численностью 500-1000 сабель с приданием им лёгкой артиллерии, что кардинально усилило обороноспособность региона. При нём началось масштабное заселение пограничной линии казаками. Историки особо отмечают случай, когда исетские казаки, узнав о переселении, заявили: «Все мы повергаемся священной Монаршей воле», — демонстрируя беспрецедентное доверие к губернатору.
Уйдя с поста в 1817 году, в возрасте 75 лет, Волконский оставил Оренбуржье укреплённым и процветающим краем. Его система казачьей службы на границе сохранялась десятилетиями.